本卷中最为引人关注的是王昭君出塞的故事，亦可说是《西京杂记》中最著名的故事。

元帝时后宫嫔妃宫女众多，皇帝无暇召幸所有人，便想出了一条妙计，让画师画下宫女的容貌，再按画像挑出召幸人选。谁不想被皇帝宠幸呢？于是后宫大出血，大家争相贿赂画师，多则十万钱，至少也不低于五万钱，都希望画师把自己画得美点。画师无疑挣了个盆满钵满。唯独王昭君不愿出分文，自然就被画得很丑，因此便没有任何机会见上皇帝一面，只能在深宫后院中寂寂无闻、默默度日。这依画像挑人的方法挺有用，皇帝亦用这种方法选出与匈奴和亲的人选。这次，王昭君被挑中了。

临行前，王昭君终于见到了皇帝，皇帝也目睹了王昭君的真面目。原来昭君是后宫中第一美女啊，光彩照人又落落大方。皇帝心里真是后悔呀！可皇帝是讲信用的人，已经决定了的事怎么能反悔？于是昭君还是出塞了，但龙颜大怒，那些贪婪的画师便倒了霉，个个丢了性命，不出所料，其家中皆资产万贯。这正应了那句：出来混总是要还的。

昭君因何出塞，史载不同。《汉书》并未明言选择昭君的缘由，昭君的人物形象几乎缺失；《后汉书》曰昭君因数岁不得见宠，积怨求行，昭君的形象是哀怨的；本卷则曰因画师丑画昭君相貌致其被误选。

历史的真相无从得知。不过，比较而言，本卷中昭君的形象更加具体、完整，其故事更具戏剧性，最适合文学描写。美貌智慧的昭君与贪婪低俗的画师是故事的矛盾中心，被欺瞒的皇帝前后心态变化可谓曲折波澜。事件的叙事要素一应俱全，从中可以演绎出若干章节幕次。涉事三方一波三折，故事性强，矛盾冲突尖锐，文学描写足以酣畅淋漓，因而颇受后世文学家青睐。后世并不在乎史实如何，更关注的是强烈的故事性和激烈的矛盾与冲突。因此诸多昭君题材多以本卷故事为蓝本进行加工创作，昭君这一文学人物从古代流行至今，成为取之不竭的创作素材。同时也让《西京杂记》得以持续扬名于世。